甲烷在丙酮中的溶解度?要进行沼气灌装专题研究,需要甲烷在丙酮中溶解度这个数据.

甲烷在丙酮中的溶解度?要进行沼气灌装专题研究,需要甲烷在丙酮中溶解度这个数据.
甲烷在丙酮中的溶解度?
要进行沼气灌装专题研究,需要甲烷在丙酮中溶解度这个数据.

甲烷在丙酮中的溶解度?要进行沼气灌装专题研究,需要甲烷在丙酮中溶解度这个数据.
【摘要】影响溶解度的因素,除了外在因素——温度和压力外,还有内在因素——溶剂和溶质的本性,物质本性如何影响溶解度呢?相似者可溶吗?
自然界物系的种类繁多且错综复杂,就其本性而言,实无法明确而完整地归类,因此,要讨论物质的本性对於溶解度的影响就更加困难了.这如同要把世界上人的个性或智力明确地界定区分,甚至探究智力对於科学能力的影响,同样都是不容易的事.不过,科学家在物系本性对於溶解度的影响方面,已花了不少工夫,虽然尚未建立一套理论或实用的定律（注一）,但是已提出数个概念和通则来说明或解释,这些概念如粒子间的吸引力和极性（polarity）,这些通则包括无机盐类在水中的溶解度和有机化合物在液体溶剂中的溶解情形.
现代科学家提出一条蛮概括的法则：「相似者可溶」一言以阐释物系本性对於溶解度的影响.虽然实用性极高且包容性也很大,但是有些溶解情况还是不适用（注二）.
本文首先简介溶解过程和溶解度,次谈溶解过程与热力学第二定律,然后详述分子极性和粒子间吸引力对於溶解度的影响,并且说明相似者可溶的实用性及其限制,最后列出常见的溶解通则.
溶解过程和溶解度
溶质粒子均匀分散在溶剂中形成溶液,而溶质粒子的存在形式可为离子、分子或原子,分别如氯化钠在水中、碘在四氯化碳中（注三）和锌在铜中.溶质在溶剂中溶解的过程,溶质粒子的浓度逐渐增加,此时溶质粒子碰撞溶质表面的机会也增加,因而增加重回溶质的机会而不溶解,这种与溶解持相反方向的过程叫做「结晶」或「沈淀」.当溶解速率与结晶速率相等时,溶质在溶剂中溶解之量不再增加,即溶液与溶剂达到「动力平衡」（dynamic equilibrium）,此溶液称为「饱和溶液」.在特定的条件下,饱和溶液的浓度为特定值,亦即在特定温度和压力下,溶质溶解在一定量的溶剂中形成饱和溶液的量,称为溶质的溶解度,通常以g溶质／100g溶剂、M、％或ppm表示.当溶解速率大於结晶速率时,溶液与溶质未达到动力平衡且溶剂可溶解更多量的溶质,溶液称为「未饱和溶液」.
兹以氯化钠在水中溶解为例加以说明,在20℃下,30.0克氯化钠逐次小量地放入100毫升水中搅拌,氯化钠会完全溶解,此时段溶解速率均大於结晶速率,溶液与氯化钠都未达到动力平衡,此种溶液为未饱和溶液,再加入5.0克,亦复如此都是未饱和溶液.再加入1.0克总共加36.0克后,此时溶解速率等於结晶速率,溶液与氯化钠达到动力平衡,此溶液为饱和溶液.再逐次小量加入若干的氯化钠,晶体均不溶解而沈淀,此时段溶解速率还是等於结晶速率,溶液与氯化钠亦达到动力平衡,此种溶液为饱和溶液；它的溶解度以36.0克氯化钠／100克水,在20℃表示.有少数溶液在激烈搅拌、加热后冷却、加压后降压或加入杂质会使溶质在溶剂中的溶解之量超过溶解度,此溶液称为「过饱和溶液」,如草酸或硫代硫酸钠的水溶液、汽水或咖啡因在茶水中.过饱和溶液通常不稳定.
物质包含气态、液态和固态,因此溶质和溶剂混合可形成九种溶液,但以溶液的状态区分,可分为：一、气态溶液含气体、液体或固体溶质在气体溶剂中；二、液态溶液含气体、液体或固体溶质在液体溶剂中,此类在实验或研究上最为常见；三、固态溶液含气体、液体或固体溶质在固体溶剂中.
若以溶解度大小区分,溶质则可分为两类.在常温常压下,一类常用於离子盐类的水溶液（注四）：（一）可溶盐类——可使溶液的浓度达0.1M以下的盐类谓之,如硫酸钠；（二）不可溶盐类——可使溶液的浓度在0.001M以下的盐类谓之,如硫酸钡；（三）微溶盐类——可使溶液的浓度在0.001～0.1M之间的盐类谓之,如硫酸钙.
另一类常用於有机溶液：（一）互溶（miscible）——两液体可以任何比例混合者谓之,如丙酮和水；（二）不互溶（immiscible）——两液体完全或几乎不互相混合者谓之,如正己烷和水；（三）微溶——两液体混合时仅部分互相溶解者谓之,如正丁醇和水.
溶解过程与热力学第二定律
当溶质在溶剂中溶解时,影响溶解度的因素除了外在因素——温度和压力外,还有内在因素——溶质和溶剂的本性,而本性中的什麼属性因子影响了溶解度呢?为了探究其因,首先以焓（enthalpy）和熵（entropy）说明.焓（H）是指一种状态函数,其值H＝U＋PV（U、P和V分别表示内能、压力和体积）,若在特定温度和压力下,则一物质的焓为定值,它是一种「能量」的表示方式；而熵（S）是指一系统的乱度（randomness or disorder）测量值,也是一种状态函数,其值随温度升高或压力下降而增加,若在特定温度和压力下,则一物质的熵亦为定值,是一种「乱度」的表示方式.
热力学第二定律即是以焓和熵的变化,来说明自然界的化学或物理变化是否自然发生的重要依据.其意之一为在特定温度和压力下,对於自发过程中系统的熵变化恒大於焓变化除以绝对温度,即ΔS>ΔH/T（ΔS、ΔH和T分别表示熵变化、焓变化和绝对温度）.简言之,自然界的自发过程中,会趋向最低能量和最大乱度；当达到平衡时,熵变化等於焓变化除以绝对温度,即ΔS=ΔH/T.以溶解过程而言,在特定温度和压力下,当溶解未达到平衡时,溶解速率大於结晶速率,溶液为未饱和溶液,此时ΔS＞ΔH／T；当达到平衡时,溶解速率等於结晶速率,溶液为饱和溶液,此时ΔS＝ΔH／T.溶解度的大小端视趋向最低能量和最大乱度的竞争结果而定,若能量降低愈多且乱度增加愈大,则溶解度愈大.
兹假设在特定温度和压力下,溶质在溶剂中的过程有三步骤,步骤1为分离溶质为溶质粒子（离子、分子或原子）的过程,步骤2为分离溶剂为溶剂分子的过程,步骤3为溶质粒子和溶剂分子结合的过程.
步骤1的焓变化(ΔH1)≥0,相同物质的焓变化大小依物质由三态而异,固体＞液体＞气体.不相同物质的焓变化大小依溶质粒子之间的结合力而定,结合力愈大者焓变化就愈大.步骤2的焓变化(ΔH2)≥0,其情况与步骤1相同,步骤3的焓变化(ΔH3)≤0,其值大小亦依溶质粒子和溶剂分子的结合力和状态而定.三步骤的焓总变化ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3,由上述知,ΔH可能为正、负或零,即溶解的能量变化可能为吸热、放热或没有热量改变.
一般而言,盐类在水中溶解的能量改变较大且以放热居多,有机化合物在液体溶剂中或气体溶质在液体溶剂中能量改变较小,网状固体或部分金属固体在液体溶剂中能量几乎不改变.以热力学第二定律来看,放热可使系统处於最低能量状态有利於溶解,吸热则否.步骤1的熵变化(ΔS1)≥0,相同物质的熵变化大小依物质的三态而异,固体＜液体＜气体.不相同物质的熵变化大小依溶质粒子之间的结合力而定,结合力愈小者熵变化就愈大,步骤2的熵变化(ΔS2)≥0,其情况与步骤1相同,步骤3的熵变化(ΔS3)≤0,其值大小亦依溶质粒子和溶剂分子的结合力和状态而定；三步骤的熵总变化ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3.因此,ΔS可能为正、负或零,即溶解的乱度的变化可能为增加、减少或不变.
溶质和溶剂均为固体或液体时,乱度的变化为增加；溶质为气体且溶剂为固体或液体时,乱度的变化为减少；溶质和溶剂均为气体时,乱度的变化为增加.以热力学第二定律来看,乱度增加有利於溶解,乱度减少则不利於溶解.因此,溶质在溶剂中的溶解度,需视能量和乱度竞争的结果而定.通常,固体盐类在液体溶剂中溶解,能量因素优於乱度因素；液体溶质在液体溶剂中溶解,能量因素约优於乱度因素；气体溶质在液体溶剂中溶解,乱度因素优於能量因素.
当溶解达到平衡时,ΔS－ΔH／T＝0,此式可以延伸为自由能的观念,即自由能ΔG＝ΔH－TΔS＝0,而且ΔG＝ΔG°＋RT lnK（ΔG°、R、T和K分别表示标准自由能、气体常数、绝对温度和平衡常数）,因此ΔG＝－RT lnK,亦即标准自由能与平衡常数有一定的关系,由平衡常数可找到溶解度.简言之,溶解度可由系统所在的特定温度和压力下的焓变化和熵变化,并配合标准自由能,运算而得.
分子极性和吸引力对於溶解度的影响
溶质和溶剂的本性,除焓和熵外,还有什麼属性因子影响溶解度呢?科学家提出分子极性和吸引力的概念来说明.这两个概念与「相似者可溶」有何关联呢?
分子偶极矩（molecular dipole moment）是整个分子的偶极矩,它是分子极性程度的良好指标,其值为分子中各键的键偶极矩（bond dipole moment）的向量总和.而键偶极矩（μ）定义为4.8×δ×d,这里的4.8表示一个电子的电荷；δ表示两个原子的各个电荷量；d表示键长；μ的单位为debye,简称D,如的键偶极矩分别为0.86D、1.56D、0.30D和2.4D；由於分子的结构为几何立体结构,因此分子偶极矩不只是单纯的数值之和,还需考虑其向量总和,如CHCl3、CCl4、CO2、H2O和CH3COCH3的分子偶极矩分别为1.0D、0、0、1.9D和2.9D.分子偶极矩愈大者分子极性就愈大,反之则愈小.
以分子极性而言,相似者可溶,即为一、极性溶质可溶於极性溶剂中,如丙酮和乙醇均可溶於水或甲醇中；二、极性溶质不溶於非极性溶剂中,如甘油和葡萄糖均不溶於四氯化碳或甲苯中；三、非极性溶质不溶於极性溶剂中,如碘和甲苯均不溶於水或液态氨中；四、非极性溶质可溶於非极性溶剂中,如苯甲酸和酚均可溶於二氯甲烷或正己烷中.
虽然以分子极性的观点可以容易解释溶解度大小,但是并非毫无瑕疵地完全适用,如均为非极性的CH4(μ=0)和C2H6(μ=0)在非极性的CCl4(μ=0)中溶解度分别为0.029M和0.22M,较具极性的CH3Cl(μ=1.8D)和CH3OCH3(μ=1.3D)在非极性的CCl4中的溶解度分别为1.7M和1.9M.以上事实显示,分子偶极矩均为零者（均为非极性分子）,溶解度并非相同而且有相当的差距,较具极性的溶质在非极性溶剂中的溶解度反而比非极性溶质在非极性溶剂中为大.是故以分子极性来解释溶解度还是有其限制,纵使如此,适用性还是极高也很实用.
纯物质粒子间吸引力的种类很多,如金属键、离子键、共价键、氢键、偶极力、诱导偶极力（induced dipole force）和伦敦分散力（London dispersion force）.
「金属键」是由金属原子间的共价电子所结合而形成,其键结强度约60～800kJmol-1,如铁和铜.「离子键」是由两个带不同电荷的离子所键结形成的,其键结强度依电荷多寡和键长而定,约40～800kJmol-1,如氯化钠和醋酸铅.「共价键」是由非金属原子间的共价电子所结合而形成,常为网状或链状结构,其键结强度约100～600kJmol-1,如钻石和石英.「氢键」是由具有较大偶极矩的O－H、N－H或F－H的分子所结合而形成,严格地说,它不是化学键而是靠分子间较大的偶极和偶极之力而形成,其结合强度约5～40kJmol-1,如水和乙醇.「偶极力」是由具有较小的偶极矩如含C－C、C－H、C＝O和C≡N等分子所结合而形成.其结合强度约为共价键或离子键的1％,如丙酮和氯化氢.诱导偶极力和伦敦扩散力是一样的,由原子或分子偶极矩为零者所结合而形成,当两个原子或两个分子接近时,此原子或分子会在相对的两区造成电子分布不均,形成暂时性的偶极化现象而互相吸引之力,其结合强度约0.4～4kJmol-1,如碘、四氯化碳和氦气.
一般而言,有些化合物并不能明确地界定是属於何种吸引力,因为可能同时拥有两种或两种以上的吸引力,如含氢键和偶极力的甘油和正戊醇,又如含离子键和偶极力的醋酸铅和清洁剂.那麼要如何界定化合物的吸引力所属为何?即要取决於何种吸力所占比率较大,如上述的甘油、正戊醇和醋酸铅分别以氢键、偶极力和离子键所占比率较大.
溶液中溶质与溶剂间的吸引力之形式为何?由上述各种吸引力的组合可得知有三十六种的形式.较常见的吸引力有下列数种：
一、离子-偶极作用力,是指极性很大的分子带有部分正电荷（或负电荷）的一端与离子化合物的阴离子（或阳离子）之间的吸引力.例如水是极性很大的分子,氯化钠为离子化合物,当氯化钠在水中溶解时,水会破坏氯化钠的晶格能而后氯离子和钠离子分别被水分子所包围放出水合能.离子化合物在极性分子中的溶解度大小端视晶格能和水合能（或媒合能）而定.
二、偶极-偶极作用力,是指两种极性较大的分子间的吸引力,即带部分正电荷（或负电荷）一端的分子与带部分负电荷（或正电荷）一端的分子互相吸引之力.例如氯仿可与乙醚互溶,这种吸引力在有机化合物的溶解很常见.
三、偶极-诱导偶极作用力,是指一种极性较大的分子与一种非极性分子（分子偶极矩几乎为零）之间的吸引力.当极性较大的分子带有部分正电荷（或负电荷）的一端靠近非极性分子时,非极性分子会暂时产生偶极化现象,形成带部分负电荷（或正电荷）而与前者互相吸引.如碘可在乙醚中溶解即是.
四、诱导偶极-诱导偶极作用力,是指两种非极性分子之间的吸引力,当两种非极性分子靠近时,两者均会产生偶极化现象,并在互相靠近的一端造成带有相异的部分电荷之吸引力,此种吸引力又叫伦敦分散力.如碘可在四氯化碳中溶解即属此例.
五、氢键,是指两种分子均具氢键者,或一种分子具有氢键另一种分子含有O、N或F原子者其间的吸引力.如乙醇或丙酮与水可互溶,氢键在物质的物理性质方面占极重要的地位.
综观各种吸引力与溶解度的关系并无一定规则可循,以粒子间的吸引力而言,相似者可溶即是吸引力相似者可溶,吸引力不相似者不可溶,以上五种吸引力即是吸引力相似的例子,其他未列出者如离子-诱导偶极作用力、金属-偶极作用力等,为不相似的吸引力,大部分不可溶,如氯化钙在四氯化碳中不溶解,铁在丙酮中不溶解.
不过吸引力相似者可溶,还是可找到很多例外,如均为离子化合物的氯化钙和碘化铅在水中溶解,吸引力均是离子-偶极之力,但是氯化钙在水中的溶解度却远大於碘化铅.又如均具非极性的甲烷和乙烷两气体,在极性的丙酮中溶解,吸引力都是偶极-诱导偶极之力,但是甲烷在丙酮中的溶解度却约为乙烷的1/5.因此,以吸引力的观点来解释溶解度,还是无法十全十美.
常见的溶解通则
一、离子化合物在水中的溶解度通则
（一）可溶盐类：含Na+、K+和NH+4者形成可溶盐类,如NaCl、KNO3、(NH4)2SO4、Na2S和(NH4)2CO3为可溶；含NO3-者形成可溶盐类,如Cu(NO3)2和Fe(NO3)3为可溶；含Cl-、Br-和I-者一般形成可溶盐类,但是与Pb2+、Hg2+、Ag+和Cu+所形成的盐类则例外,如ZnCl2可溶,但CuBr不可溶；含SO42-为一般形成可溶盐类,但有些例外,如BaSO4、SrSO4和PbSO4为不可溶,Hg2SO4仅微溶.
（二）不可溶盐类：含S2-者通常不可溶,但Na2S、K2S、(NH4)2S、MgS、CaS、SrS和BaS为可溶；含O2-者通常不可溶,例外者有Na2O、K2O、SrO和BaO为可溶,CaO为微溶；含OH-者通常不可溶,例外有NaOH、KOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2为可溶,Ca(OH)2为微溶；含CrO42-者通常不可溶,例外者有Na2CrO4、K2CrO4、(NH4)2CrO4、MgCrO4、CaCrO4和SrCrO4；含PO43-和CO42-者通常不可溶,但与Na+、K+和NH4+结合者为例外（注五）.
二、有机化合物在液体溶剂中的溶解度通则
（一）溶於水和乙醚者：含五个碳或以下的单一官能基的醇类（alcohols）、醛类（aldehydes）、酮类（ketones）、羧酸类（acids）、酯类（esters）、胺类（amines）、醯胺类（amides）和类（nitriles）；
（二）溶於水但不溶於乙醚者：胺盐类、羧酸盐类和多官能基的化合物如多羧基的醇类、醣类及胺基酸等；
（三）不溶於水但溶於NaOH和NaHCO3溶液者：高分子量的羧酸类和含负性取代基的酚类（phenols）；
（四）不溶於水和NaHCO3溶液但溶於NaOH溶液者：酚类、一级和二级的磺醯胺类（sulfonamides）、一级和二级的脂肪族硝基（aliphatic nitro）化合物、醯亚胺类（imides）和硫基酚类（thiophenols）；
（五）不溶於水但溶於稀盐酸者：除含二个和三个芳香族烃基（diaryl or triaryl）外的胺类、胼类（hydrazines）和某些三级的醯胺类；
（六）不溶於水、NaOH溶液和稀盐酸但含硫或氮者：三级的硝基化合物、三级的磺醯胺类、醯胺类、偶氮基（azo）化合物、类（sulfones）、类和含硝酸基、硫酸基和亚硫酸基的化合物等；
（七）不溶於水、NaOH溶液和盐酸但溶於硫酸者：醇类、醛类、酮类、酯类、醚类（但含二个芳香族烃基醚类除外）、烯类（alkenes）、炔类（alkynes）和多烃基（polyalkyl）苯类；
（八）不溶於水、NaOH溶液、盐酸硫酸者：芳香族和脂肪族的碳氢化合物（hydrocarbons）和它们的卤素衍生物、两个芳香族烃基的醚类、全氟代醇类（perfluoroalcohols）、酯类和酮类等（注六）.
三、其他通则
（一）大部分的金属物质不溶於水中,如铜、铅和银,但少部分可溶如钠和钾；
（二）网状或链状物质不溶於水或其他液体溶剂中,如钻石、石英和纤维；
（三）分子量愈大的气体溶质在液体溶剂中的溶解度愈大；
（四）高分子量的聚合物不溶於大部分的溶剂中,低分子量的聚合物在不同溶剂中的溶解度大致与其单体的溶解度有相同的规则.其他通则繁多,不再一一叙述.
溶质和溶剂的本性对於溶解度的影响,以目前科学家所提出的化学概念实无法完整且有效地整理出一套理论.无论如何,目前以焓和熵、分子极性或粒子间的吸引力来解释其对於溶解度的影响是可行的.其他如介电常数、阴电性等亦有人试著解释,而这些化学概念的建立,追根究底还是原子的大小及电荷的多寡.因此要深入了解自然界中的物理变化和化学变化,非从最基本的原子本质开始不可,方能进一步探讨物质本性.
参考资料
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杨水平任职於彰化师范大学化学系
注一：亨利定律是说明压力与气体溶质在液体溶剂中的溶解度的关系,并未明确谈及气体溶质的本性.
注二：如都是离子化合物的氯化钠和碘化铅,在水中的溶解度差别极大；又如均为非极性气体的二氧化碳和正丁烷,在非极性的正己烷中的溶解度差别非常大.
注三：分子溶液中溶质粒子的存在形式,并非完全以单分子存在,如碘在四氯化碳中以三分子存在,苯甲酸在苯中以二分子存在,保丽龙在二氯甲烷中以聚合物存在.
注四：有些书对於可溶、不可溶和微溶盐类的界定并不一致.
注五：可溶、不可溶和微溶盐类与本文溶液浓度的界定相同.
注六：在常温常压下,有机化合物在0.33毫升溶剂中的溶解度大於10毫克者（约大於3％者）谓可溶,否则称不可溶.